2009年11月6日，国家发展和改革委员会网站上发布了《产业结构调整指导目录(2019年本》(目录(2019年本))，从2020年1月1日开始实施。目录中将聚异丁烯、乙烯-辛烯共聚物、无金属聚乙烯等特种聚烯烃、高碳A烯烃等主要原料的开发和生产定为政策奖励类项目3354政策。
齐格勒纳塔催化剂、无金属、无金属竞争，国内企业积极参与全球聚烯烃最高竞争！
埃克森美孚在惠州的独资事业，可能没有无金属聚烯烃吗？刚刚官宣的中海油壳三期项目已经明确规划建设无金属聚烯烃！即将生产的中科炼化计划今天生产无金属聚烯烃。宝丰能源年初正式宣布今年生产茂金属聚乙烯；扬子石化刚刚推出了第三个茂金属品牌。万华化学成立专门招聘茂金属催化剂合成。可能还有很多企业在默默储备。目前全球开发的茂金属材料主要有茂金属聚乙烯(m-PE)、茂金属聚丙烯(m-PP)、茂金属乙烯丙烯橡胶(m-EPDM)、茂金属塑料(POP)和茂金属弹性体
国内金属森动作频繁，速度快！国内无金属聚烯烃需求超过100万吨/年，国内自给率严重不足，抓住市长/市场机会是加快企业发展。
无金属为聚烯烃产品提供了更好的延展性、韧性和透明度。mPE与传统PE材料相比具有分子量分布窄、分子链结构规律等优点，在MPE的力学强度、光学性能等方面具有优势。一些无金属聚乙烯材料像铁一样坚硬，也可以直接用作管道、燃料箱。
目前，在无金属聚烯烃消费中，m-PE主要用于薄膜类生产，集中在食品包装、拉伸减膜、重包装、固体包装材料等方面。其中包装膜(包括食品包装和非食品包装)是最大的应用领域，无金属用量约为30% ~ 40%，减膜产量约为20% ~ 30%，双膜约为10%，PO膜在农膜中的用量约为50%。M-PP主要用于纺织领域，例如非织造布、细纱、过滤材料、某些高级薄膜和薄壁产品。另一种无金属聚烯烃聚合物，从汽车内饰、外装到非织造布、个人卫生用品、电线电缆等都有使用。
中国包装材料主要有纸、玻璃、塑料，2019年我国塑料薄膜产量为1478万吨。茂金属聚烯烃在某些领域的产品性能优于Z-N催化剂的聚烯烃。目前，无金属聚烯烃正在哪些领域使用，或者是取代Zn催化剂的聚烯烃产品？终端用户的需求有什么新变化吗？2020中国聚烯烃大会将详细讨论。一些专家指出，国内无金属聚烯烃需求约为100万吨！未来的需求增长将增加到两位数。
乙烯聚合用茂金属复合催化剂的最新进展
随着茂金属聚乙烯产品的应用越来越广泛，茂金属聚乙烯相对分子质量分布窄，加工性能差的缺陷也突出。为了解决无金属聚乙烯加工性能下降的问题，国外石化公司使用无金属催化剂和双反应器的串行聚合工艺生产了相对分子质量(M)分布在双峰上的无金属聚乙烯，从而改善了加工性能。
为了减少用于生产茂金属聚乙烯的茂金属催化剂和双反应器串行聚合工艺引起的装置投入和运行成本问题，促进了茂金属复合催化剂的开发。
将无金属催化剂分别与Ziegler-Natta钛催化剂、氧化铬催化剂混合或合成2种单组分无金属催化剂，制成复合催化剂，用于开发加工性能优良的光分布或双峰分布的无金属聚乙烯产品。
国内外对无金属复合催化剂体系的研究很多，但关于产业化的报道不多。只能看到美国联合公司利用无金属复合催化剂BMC-200(由无金属和zigler-NATTA催化剂合成)和单反应器工业化生产膜、管双峰分布聚乙烯的报道。
1、茂金属复合催化剂
1.1茂/齐格勒-natta复合催化剂
在无金属/Ziegler-Natta复合催化剂中，催化剂成分含量、辅助催化剂和聚合反应条件都影响聚乙烯产物的相对分子质量分布。
1.1.1影响茂/齐格勒-natta复合催化剂的因素
(1)催化成分含量
美国埃克森美孚专利CN1257195介绍了无金属/Ziegler-NATTA复合催化剂的制备过程和乙烯聚合反应。复合催化剂制造工艺：
将煅烧后的硅与二己烷溶剂混合，将二丁镁加入50 ~ 60，混合约1 h，然后加入含有镁化合物的苯甲醛和TiCl4化合物，继续搅拌约1 h，最后通过干燥处理得到TiCl4催化剂干粉。
将步骤1中获得的TiCl4催化剂粉末在二己烷溶剂中再次发呆。
使用甲苯溶剂加入双(n-bucp)二氯化锆((n-bucp) 2 zrc L2)和铝酸甲酯(MAO)溶液后，步骤结果LLIR。
经干燥处理得到 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂干粉。在1.6 L 反应釜和庚烷溶剂中采用上述 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂进行乙烯和己烯的共聚反应，在该聚合反应体系中加入三甲基铝助催化剂，可以得到密度为 0.95～0.96 g/cm3 的高密度聚乙烯产品。
该专利 CN1257195 还考察了该复合催化剂中 TiCl4 组分含量对所得高密度聚乙烯产品相对分子质量分布的影响，如图 1 所示。由图 1 可见，当 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂中的 TiCl4 组分含量增大时，所得聚乙烯产物的相对分子质量分布将向高相对分子质量端移动。
此外，该专利 CN1257195指出，采用 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂进行乙烯聚合反应时，在聚合反应体系中引入 10－6 级的水，可显著增加该复合催化剂中锆茂催化剂组分相对于 TiCl4 催化剂组分的活性，即降低了聚乙烯产物中高相对分子质量 (HMW) 组分的质量分数，导致低相对分子质量 (LMW) 组分质量分数增加，使得聚乙烯产物的 MFR21.6 kg 提高。同时，该少量水加入技术是调控 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂所得聚乙烯产物中 HMW 和 LMW 组分质量分数的一种重要方法。
(2) 助催化剂
Cho H S 等研究了助催化剂对硅胶负载的 (n－BuCp)2ZrCl2/TiCl4 复合催化剂所得聚乙烯相对分子质量分布的影响。通过添加 2 种助催化剂可以显著加宽该复合催化剂所得聚乙烯产物的相对分子质量分布。
所得聚乙烯产品的 GPC 情况见图 2 所示
(3) 聚合反应条件
北京化工大学采用卤化镁载体负载茂金属与 Ziegler－Natta 催化剂后得到了茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂，并在该复合催化剂体系中引入了醇类活性促进剂。
通过改变复合催化剂的配方或者聚合反应条件可获得不同相对分子质量分布的聚乙烯产品。但通过对采用同一种茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂在不同聚合反应条件下聚合所得聚乙烯的研究发现：相对分子质量分布曲线中 HMW 部分的峰顶与 LMW 部分的峰顶间的距离变化不大，并且聚乙烯产品的性能也差异不大。
因此，仅改变聚合反应条件很难大幅度改进树脂产品的性能，必须改变复合催化剂配方。
1.1.2 茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂产聚乙烯的加工性能
许晓迪等以北京化工研究院研制开发的茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂聚合生产所得双峰分布高密度聚乙烯为研究对象，考察了所得双峰分布高密度聚乙烯的流变性能。
相对分子质量双峰分布的茂金属聚乙烯产品有效解决了其加工性差的问题，但相对分子质量双峰分布的形状将决定茂金属聚乙烯加工性能改善的程度。
此外，共聚单体的引入能增加双峰分布高密度聚乙烯的熔体剪切敏感性，从而改善其加工性；对于双峰分布聚乙烯来说，加工时的工艺条件包括加工温度、螺杆剪切力大小等要精心选择和严格控制。同时，对于 LMW 组分过多、相对分子质量过小所带来的物理机械性能损失也要考虑，需要在物理机械性能和加工性之间找到一个较好的平衡。
1.2 茂金属/氧化铬复合催化剂
茂金属/氧化铬复合催化剂常见制备方法：采用载体负载铬活性组分后并经煅烧处理得到氧化铬催化剂，再在包含助催化剂 MAO 的甲苯溶剂中与茂金属催化剂进行混合，并经干燥处理得到。
Moreno J 等考察了不同类型载体包括 SiO2、SiO2－Al2O3、AlPO4、分子筛 SBA－15 以及采用共沉积法制备的 Cr－Al－SBA－15 对茂金属/氧化铬复合催化剂体系的影响，所述的 Cr－Al－SBA－15 是采用无机铬源、铝化合物以及分子筛 SBA－15 进行共沉积法得到的含铬活性组分载体。
上述不同类型载体的结构参数见表 1，负载 (n－BuCp)2ZrCl2 /氧化铬活性组分后得到的复合催化剂结构和化学参数见表 2。
在相同聚合反应条件下，茂金属催化剂与氧化铬催化剂的乙烯反应动力学不同，即两者的乙烯聚合增长速率和聚合终止速率不同。
而且，在同一聚合体系中由茂金属/氧化铬复合催化剂得到的乙烯聚合产物组分分布不同于由单组分茂金属催化剂或氧化铬催化剂所得产物的组分分布。
Moreno J 等着重考察了上述 5 种载体分别负载单组分 (n－BuCp)2ZrCl2、单组分氧化铬催化剂以及 (n－BuCp)2ZrCl2 /氧化铬复合催化剂后的乙烯反应活性和聚合产物性能，见表 3～5。
从表 3 可看出:采用 SBA－15 分子筛负载单组分 (n－BuCp)2ZrCl2 茂金属催化剂的聚合反应活性最高，但不同载体负载的单组分 (n－BuCp)2ZrCl2 茂金属催化剂所得聚乙烯产物性能差别不大。
但表 4 中不同载体负载氧化铬催化剂的聚合反应活性，以及所得聚乙烯产物的相关性能差别较大，可见载体类型对氧化铬催化剂的乙烯聚合反应影响较大。
从表 5 可看出：采用 SiO2 作载体负载 (n－BuCp)2ZrCl2/氧化铬复合催化剂的乙烯聚合反应活性低于该载体负载的单组分 (n－BuCp)2ZrCl2 茂金属催化剂或单组分氧化铬催化剂。虽然 SiO2 负载的单组分氧化铬催化剂活性较其他几种载体要高(见表 4)，但在 (n－BuCp)2ZrCl2/氧化铬复合催化剂中，茂金属催化剂组分和助催化剂 MAO 的存在改变了氧化铬催化剂活性中心的乙烯催化反应行为;其原因可能是由于在该复合催化剂体系中一部分铬活性中心被覆盖从而阻碍了其与乙烯的催化反应。
欧洲 Borealis 公司专利 CN1132853也指出在 (n－BuCp)2ZrCl2/氧化铬复合催化剂中，助催化剂 MAO 能降低该复合催化剂体系中氧化铬催化剂组分的活性。然而尽管在 SiO2 负载的 (n－BuCp)2ZrCl2/氧化铬复合催化剂中，存在诸多不利于氧化铬催化剂发挥催化活性的因素，但引入氧化铬组分的该复合催化剂体系所得聚乙烯产物的相对分子质量和熔点较单独采用单组分 (n－BuCp)2ZrCl2 茂金属催化剂要高；氧化铬的存在使所得聚乙烯产物的相对分子质量分布由采用单组分 (n－BuCp)2ZrCl2 茂金属催化剂时的 3.0 增宽到了 10.8，但仍旧未得到双峰分布的聚乙烯，如图 3 所示。
从表 5 数据还可以看出:载体变换导致 (n－BuCp)2ZrCl2/氧化铬复合催化剂的反应活性以及所得聚乙烯性能变化较大。
图 4 是采用共沉积法制备的 Cr－Al－SBA－15 含铬活性组分载体负载 (n－BuCp)2ZrCl2 后所得的复合催化剂进行乙烯聚合所得产品相对分子质量分布。
由图 4 可知:采用该共沉积法制备的含铬活性组分负载 (n－BuCp)2ZrCl2 后得到了双峰分布聚乙烯。其原因可能是由于采用共沉积法使得氧化铬组分能够更好地分散和存在于载体壁上，降低了茂金属组分和 MAO 对铬活性中心的影响; 因此在进行乙烯聚合时，氧化铬催化剂活性中心能够更好地发挥乙烯催化聚合作用，从而获得了相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯产物。
1.3 2 种单组分茂金属催化剂复合体系
Dagnillo L 等制备出的复合茂金属催化剂 Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2/MAO/SiO2 中的 2 种茂金属活性中心可根据其对聚合温度、乙烯压力以及氢调敏感性差异来调整高、低相对分子质量聚乙烯组分的相对含量，并在单一反应器中制得一系列双峰聚乙烯产品;通过建模找出了 2 种单活性中心催化剂复合后能聚合得到双峰聚乙烯的条件见式(1)。
( rw1－rw2)2/( 2rw1×rw2) ＞ 1 (1)
式中， rw1和 rw2 分别表示不同活性中心制得的聚乙烯数均分子链长度，并且上述比值越大，由复合催化剂制得的双峰聚乙烯相对分子质量分布越宽。
Kin J D 等指出，采用 2 种茂金属单活性中心构成的复合催化剂体系制备双峰聚乙烯、且 2 种单活性中心催化剂制备的 2 种聚乙烯重均相对分子质量之比大于 3.4 时，使用该复合催化剂体系有可能获得双峰分布的聚乙烯;但是，当 2 种单活性中心茂金属催化剂制备的 2 种聚乙烯重均相对分子质量之比小于 3.4 时，使用该复合催化剂体系只能得到单峰分布的聚乙烯。
这与采用 2 种单组分茂金属催化剂分别得到的聚乙烯数均分子链长度比值来判定由 2 种单组分茂金属构成的复合催化剂能否得到双峰分布聚乙烯原理类似。由此可见，采用 2 种单组分茂金属催化剂所得聚乙烯的数均分子链长度或重均相对分子质量比值可预先判定其构成的复合催化剂体系能否得到双峰分布的聚乙烯产物，但这种判定方法还有待于 通过实际试验对其准确性进行验证。
2、结 语
(1) 综述了 3 种茂金属复合催化剂在一定条件下，皆可产出相对分子量呈宽峰或双峰分布的聚乙烯产品。截至目前，针对茂金属/Ziegler－Natta 复合催化剂的研究报道相对较多。但在单反应器聚合工艺条件下可产出相对分子量呈宽峰或双峰分布茂金属聚乙烯产品的工业化装置较少。
(2) 在乙烯聚合用茂金属复合催化剂体系中，各催化剂组分用量、采用的助催化剂、载体类型以及聚合反应工艺条件都将对产物的相对分子质量及其分布产生影响，应根据聚乙烯产物的实际用途来调整该复合催化剂体系的各催化剂组分用量以及聚合反应工艺条件等参数。
(3) 对于茂金属复合催化剂体系，还需对 2 种催化剂复合后的乙烯反应动力学是否兼容，以及聚合时的反应活性和稳定性进行深入研究。
作者：裴小静，袁辉志 内容来源：《齐鲁石油化工》2019，47（3）：241-246声明：本图文内容来源于公开资料或者互联网，转载的目的在于传递更多信息及用于网络分享，若您发现图文内容（包含文字、图片、表格等）等对您的知识产权或者其他合法权益造成侵犯，请及时与我们取得联系 xiaozhushou@。
