▲第一作者：欧阳博，张永起；
通讯作者：Rajdeep Singh Rawat，范红金
第一单位：南洋理工大学
核心内容
1：系统地总结了等离子技术的原理，分类及其不同等离子体的特点。
2：综述了不同气源的低温等离子体（非平衡态等离子体）在电极材料合成与改性应用中的最新研究进展。主要从气相沉积，转换反应以及表面改性三个方面系统地讨论了不同等离子源与金属基材料、碳材料的反应机理，总结了应用等离子体技术制备电极材料的常用策略。
等离子体是不同于固体、液体和气体的物质第四态，其有带正电的原子核和带负电的电子组成的均匀的“浆糊”，整体表现出电中性。由于等离子体中粒子具有低温高能的特点，使得很多反应缓慢，或者需要较高温度的反应能够在相对温和的条件下快速完成。因此最近等离子体技术在纳米材料的制备与合成上获得了越来越多的关注，成为材料合成与制备的有力工具。因此，研究等离子界面反应过程对于进一步提高电极材料的活性与稳定性具着深远的意义。
因此，南洋理工大学范红金课题组联合 Rajdeep Singh Rawat课题组系统介绍了等离子体的特征及其依据等离子体产生原因、电子与离子的温度关系的分类。分别讨论了常见元素冷等离子的优点及面临的问题，系统地总结了等离子体在电极材料合成中涉及的三个反应：沉积反应，转化反应和表面修饰，为后续研究者利用等离子技术提供借鉴。
1. 碳源等离子体
碳源等离子体通常用于沉积碳材料与材料碳化，在碳沉积方面，等离子环境中独特的界面垂直电磁场将导致碳沉积垂直于基底表面，形成竖直碳纳米管与竖直石墨烯结构，该结构相对于水平石墨烯具有更高的比表面积与活性位点，因此在电极材料的应用方面更为突出的活性（图1）。本课题组将竖直石墨烯生长于氧化铜纳米线表面，所得竖直石墨烯纳米管作为基底并搭载 MoS2，可作为性能优良的钠离子电池负极材料（图1d-f）。
此外，碳源等离子体中的 C2 激子具有能将金属及氧化物转变为碳化物或还原氧化物的能力，所形成的碳化物结晶性高，稳定性好，纯度大，可被用于高性能催化电极材料；还原所得金属能保持其结构完整性，且还原速度快、效率高（图1g-i）。且等离子空间中丰富的碳元素将再次沉积与金属表面，起到保护金属微纳结构的作用，提高其电极的稳定性（图2）
▲图1: 碳源等离子体在离子电池领域的应用
▲ 图2: 碳源等离子体在电催化领域的应用。
2. 氢源等离子体
目前，氢源等离子体被广泛用于碳沉积过程中，其作用是降低不定型碳的沉积速率，从而提高石墨结构的纯度。此外，氢源等离子同样被用于在低温下快速还原金属氧化物或硫化物，由于效率高与温度低的特点，使所得金属（及低氧化态金属化合物）能保持原有形貌，不发生坍塌情况，在纳米催化剂与电池电极制备方面有广泛应用前景。
3. 氮源等离子体
氮源等离子体被大量用于表面掺杂与转化。在表面掺杂方面，等离子环境的低温高能特性使得氮离子能快速掺杂于金属化合物与碳材料表面，且掺杂掺杂比例大，稳定性高。将微米碳纤维进行氮源等离子表面激发后，其表面出现大量石墨化颗粒，且氮掺杂达到较高水平，其电容活性提高 3000 倍（图3a-c）。该等离子体同样能快速实现金属及金属化合物的氮转化，尤其在金属界面氮化方面，等离子体中独特的感应垂直电磁场会促进竖氮化物竖直纳米珊瑚结构的形成（图3e-f），生成的金属氮化物具有更高的催化活性与电容量（图3g-i）。
▲图3：氮源等离子体在能源领域的应用。
4. 氧源等离子体
相对于氮源等离子体，氧源等离子体具有更高的刻蚀性，因此在表面掺杂与转化过程中，环境中的氧激子与界面反应更加剧烈。在碳材料表面掺杂方面，氧源等离子体的界面处理能快速促进碳基底的亲水性，较多的氧激子会进一步刻蚀表面碳元素，达到快速刻蚀的效果，因此该等离子体也被常用于表面碳杂质的清理。氧源等离子体也被用于金属硫化物掺杂，掺杂后的金属硫化物在表面形成更多缺陷与活性位点，其催化活性有所提高（图4d-f）。此外，借助氧源等离子环境中的垂直电磁场，金属氧化物竖直纳米线可在低温下实现快速制备（图4g-i）
▲图4: 氧源等离子体在能源领域的应用。
5. 氩源等离子体
不同于以上等离子体，氩源等离子环境中的含氩物质并不能与基底发生反应，因此该等离子体主要被用于表面刻蚀。对于碳材料与金属化合物，氩源等离子体可在低温下快速实现表面刻蚀，增加其表面缺陷位点并提高比表面积，提高催化活性（图5）。
▲图5: 氩源等离子体在能源领域的应用。
6. 硫源等离子体
与氮源等离子体类似，硫源等离子体也被用于碳材料的表面掺杂与金属氧化物的硫转化研究中。目前，硫化氢作为主要硫源，被用于实现低温高效掺杂与转化。由于在整个反应在低温干态下进行，所得产物能实现结构完整性与机械稳定性。
7. 磷源等离子体
磷源等离子体的应用同样分为表面掺杂与磷转化两方面。近几年，金属磷化物一直受到能源领域的广泛重视，因此等离子磷转化因其快速高效的特点成为研究焦点。例如，将镍钴氢氧化物放入以PH3为等离子源的空间中，可在常温下实现快速转化，转化后的镍钴磷化物依然保持纳米片结构，且具有更高的氧生成与氢生成活性和倍率稳定性。
▲图6: 磷源等离子体在能源领域的应用。
总结与展望
1. 等离子界面改性面临的挑战
（1）等离子体内部离子与能量分布的稳定性
（2）等离子体系的硬件参数统一性
（3）等离子体与基底的界面反应过程
（4）等离子体内部界面感应电磁场的稳定性与一致性
2. 等离子材料改性的基本设计原则
（1）调控等离子内部各项参数，确保离子能量在界面反应阈值之上；
（2）从电极功能化为切入点，调控等离子体内部激发物质的密度与能量，控制界面反应的速率、改性密度与深度，优化所得电极材料的性能；
（3）以所得电极材料与模型体系，以实验与理论相结合，探究反应机理，并将其推向多种体系中，实现绿色环保、低温高效的等离子表面改性过程。
材料研究已经迈入快速高效可控化制备时代，等离子合成蕴藏着巨大的机遇与挑战！
参考文献Materials Today Nano 3 (2018) 28-47