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第一作者：Tingting Cui，Lina Ma，Shibin Wang
通信作家：张康伟、段浩宏、王正胜。
通信单位：中科院大连化学物理研究所、清华大学。
论文DOI:
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C-C键的选择性分解是木质素分解获得高附加值方向化合物的关键和挑战。
为此，电催化氧化，凭借温和的反应条件，被认为是一种有前途的技术。然而，现有的用于 C-C 键氧化裂解的电催化剂（传统的本体金属和金属氧化物）存在选择性差和产率低的问题。作者在此报道了，通过逐步聚合-碳化-静电吸附策略构建的氮掺杂碳纳米管（Pt1/N-CNTs）上的原子级 Pt-N3C1 位点在 β-O-4 模型化合物中对 Cα-Cβ 键裂解具有高活性和选择性。 Pt1/N-CNTs 表现出 99% 的底物转化率和 81% 的苯甲醛产率。此外， 0.41 wt% Pt 的 Pt1/N-CNTs 的苯甲醛产率比块状 Pt 电极（100 wt% Pt）和商业 Pt/C 催化剂（20 wt% Pt ）高。系统的实验研究和密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Pt1/N-CNTs 的优异性能源于原子分散的 Pt-N3C1 位点促进关键Cβ 自由基中间体的形成，进一步诱导自由基/自由基偶联，从而实现断裂 Cα-Cβ 键。这项工作通过绿色和可持续的电化学途径，以超低贵金属使用量为木质素应用开辟了新的方向。背景介绍
木质素是一种丰富、低成本且未充分利用的可再生生物物质，将其用于生产燃料和小分子芳香族化合物可以减少对化石燃料资源依赖。然而，其牢固的聚合物结构严重阻碍该应用的发展。该结构由各种 C-O 和 C-C 连接的甲氧基化苯丙烷亚单元组成。传统的热催化裂解工艺所需的反应条件苛刻，如高温和高压，反应时间长，且需要昂贵的催化剂，这可能会阻碍其大规模应用。因此，开发在温和条件下选择性氧化裂解木质素内 C-C 键的有效替代策略非常有吸引力。
电催化氧化是一种很有前景的木质素解聚技术。与传统的热催化工艺相比，它具有显着的优势，例如反应条件温和、利用可再生电力作为动力提高了可持续性以及同时产生有价值的H2 在阴极作为有利产物。尽管如此，电催化木质素氧化的研究仍处于起步阶段，特别是对于选择性 C-C 键裂解。低选择性和低产率是电催化木质素氧化过程中的关键瓶颈。在这种情况下，开发一种可以有效引导选择性裂解的催化剂是非常需要的，但具有挑战性。
图文解析
图1. 木质素 β-O-4 模型化合物中 Cα-Cβ 键的电催化氧化裂解。 (a)-(c) 先前报道的电催化系统，包括块状 Ni、Pt 和碳电极与 ABTS 介体结合。(d) 本工作中展示了在常温常压条件下使用Pt1/N-CNTs 电催化剂进行高效和选择性的 Cα-Cβ 键氧化裂解。
图2. Pt1/N-CNTs催化剂的合成和表征。(a) Pt1/N-CNTs 制备示意图。(b) Pt1/N-CNTs 的 TEM 图像。(c) Pt1/N-CNTs 的 HAADF-STEM 图像。(d) Pt1/N-CNTs 的球差电镜图像。 (e) Pt1/N-CNTs 的 EDX 元素mapping图。
图3. Pt1/N-CNTs 催化剂中 Pt 单原子的结构鉴定。(a) Pt1/N-CNTs（红色）的 Pt L3-edge XANES 光谱，以及用于比较的 Pt 箔（黑色）和 PtO2（青色）。 (b) Pt1/N-CNTs（红色）的EXAFS 光谱。(c) Pt 箔、(d) PtO2 和 (e) Pt1/N-CNT 的小波变换图。 (f)拟合 的Pt1/N-CNT 的 R 空间。(g) Pt1/N-CNTs 的所测的 Pt L3-edge XANES 光谱与 Pt-N3C1 计算的理论光谱之间的比较。
表1. 2-苯氧基-1-苯基乙醇在不同催化剂上的催化转化。
a反应条件：1a mmol), nBu4NOH mmol), TBHP mmol), MeCN mL), RT, 5 h, 在空气中，在 20 mA 电流和 5.0 V vs Ag/AgCl 电位下电解。GCE 上的催化剂负载量为 0.5 mg/cm2。 玻璃碳 (GC) 作为对电极。Ag/AgCl 作为参比电极。
b催化剂中的 Pt 负载量由 ICP-OES 确定。
c 底物的转化率通过 1H NMR 确定，使用 CH2Br2 作为内标。
d Pt 在 GCE 上的质量负载与条目 4 相同。
e GCE 上总催化剂的质量负载与条目 4 保持相同。
图4. 基于实验和 DFT 计算的反应途径。(a) 所提出的在Pt1/N-CNTs 上的催化转化机理。 (b) Pt1/N-CNTs 表面上 催化转换的 DFT 计算势能。
总结与展望
该研究提出了一种新型电催化剂，用于木质素模型中选择性 Cα-Cβ 键氧化裂解，即原子分散的Pt-N3C1 位点锚定在 N 掺杂的 CNT 上。电催化测试表明，Pt1/N-CNTs 具有高 Cα-Cβ 键裂解活性和选择性，苯甲醛的产率为 81%，大大超过了先前报道的电催化剂。此外，Pt1/N-CNTs 还表现出优于Pt 电极和 Pt/C 基准催化剂的活性。结合 DFT 计算研究表明，反应通过关键的 Cβ 自由基中间体进行，这有助于在随后的自由基/自由基交叉偶联过程中发生特定的 Cα-Cβ 键断裂。这项工作探索了通过绿色和可持续电化学途径开发用于木质素降解和转化的高性能和低成本催化剂。
