说起英国物理学家麦克斯韦，不得不说，他的伟大贡献——电、磁、光的统一，成就了物理学史上第二伟大的综合。
他整理得到的麦克斯韦方程组可以说是电磁场领域如同圣经般的存在。除了电磁学，麦克斯韦在热学、分子运动论、统计物理学领域也做出了大量的贡献，还提出了后世称为“麦克斯韦妖”的热力学佯谬。1871年，麦克斯韦在他的《热的理论》一书末尾《热力学第二定律的限制》的一节里，写了如下一段话：
“热力学中最确凿不疑的事实之一是，如果一个封闭在既不允许体积变化又不允许热量流通的系统里，而且其中温度和压强处处相等的话，那么在不消耗功的情况下使系统里温度或压强不均匀，那是不可能的。这就是热力学第二定律。当我们能够处理的只是大块物体，而不清楚构成物体的分子结构时，这无疑是正确的。
但是如果我们设想有某个存在物(a being)，它的才能如此突出以至于可以跟踪每个分子，它的属性仍然如我们自身的属性一样基本上是有限的，但这样一个存在物能做到现在对我们来说是不可能做的事。我们知道，在一个温度均匀充满空气的容器里的分子，其运动速度不是均匀的，然而大量分子的平均速度几乎完全是均匀的。
麦克斯韦妖
现在我们假定把一个容器分为两部分A和B，在分界上有一个小孔，再设想一个能见到单个分子的存在物，可以打开或关闭这个小孔，使得有快分子从A跑向B，而慢分子从B跑向A，这样，它就在不消耗功的情况下，B的温度越来越高，A的温度降低，而这就与热力学第二定律发生了矛盾。”
这里提到的“某个存在物(a being)就是物理学界中大名鼎鼎的“麦克斯韦妖”（Maxwell demon）。
1847年德国物理学家亥姆霍兹在发表的论文《论力的守恒》中提出了热力学第一定律--能量守恒定律。因为当时“能量”这个术语还不普遍，他所谓的“力”指的就是“能量”。三年之后的1850年，克劳修斯提出了热力学第二定律，即“对于一个自动的机器来说，在没有任何外界作用的帮助下，不可能将能量从一个物理转移到另一个温度较高的物体”。1851年，威廉·汤姆逊更加谨慎的叙述了热力学第二定律：“不可能在非生命物质的帮助下，把物质的任何部分冷却到它周围物体最冷的温度之下，以产生机械效应。” 这两种表述在本质上说明了一个共同问题，即在自然界里凡是与热现象有关的过程都是“不可逆的”。克劳修斯指出热传导不可逆：热水会变冷水，但冷水不会自动吸收周围空气热量变为热水。汤姆逊指出功变热是不可逆的：球从高处落下，与空气摩擦和地面碰撞产生热，这是重力做功变为热，但不可能出现地面和空气自动冷却做功使球上升到原来位置。即热力学第二定律否定了第二类永动机的存在。
对于自然界中这种不可逆过程，克劳修斯通过十分抽象和艰难论证后，引进了一个函数S，这个函数只与系统状态有关，它的变化与引入该系统的热量有关，是一个状态函数。克劳修斯称S为熵（entropy）。用熵来描述热力学第二定律，那就是说在任何孤立系统中，一切变化总是使系统向熵增大的方向进行。这就是著名的“熵增加原理”。这个原理有着深刻的意义，它指出了自然界的一切过程是有方向的。遗憾的是，克劳修斯自信满满把这个定理任意外推到无限的宇宙中去了，他指出 “宇宙的熵趋向于极大，宇宙越是接近于这个熵极大的极限状态，进一步变化的能力就越小，如果最后完全达到这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态。”这就是19世纪70年代轰动一时的“热寂说”。
麦克斯韦在当时就已经模糊的意识到自然界可能存在着某种与熵增加相反的过程。但由于不清楚这种反过程（熵减小过程）的机理，所以他提出了关于“麦克斯韦妖”的思想实验。这个“妖物”困扰了大量的物理学家，他们一直在思考麦克斯韦妖是否真的存在？宇宙真的会成热寂状态吗？如果麦克斯韦妖存在的话，那么第二类永动机可以制成了？
一直到1877年，玻尔兹曼在《热的力学理论第二定律和概率计算或与热平衡有关的几个定律》的文章中指出，物质是由数量极大的分子组成，而每一个分子运动时它们的速度、方向都毫无规则，只能用统计理论来解释它们的行为。我们在宏观上看到的状态只是一种概率问题。他得出的结论是：“大多数情况下，初始状态也许是概率极小的状态。系统由此向更大概率的状态过渡，最后达到可几（最可能）的状态，即热平衡状态。若把这个观点试用于热力学第二定律，则通常称为熵的这个量等同于这里所讨论的状态发生的概率。”
也就是说，任何孤立系统趋向于具有最大概率的平衡状态，这种状态与均一的温度、压力等相关。出现分子有序排列的概率远小于无规则（无序）的排列。因此，这一定律实质上标明在一切物理过程中，有序系统都趋向于变成无秩序的。于是克劳修斯的熵的新定义就是：熵是系统中运动的混乱程度（或无序性）的量度，能量则是系统有序性的量度。
根据玻尔兹曼的结论：一个系统的熵值也不是稳定的，它可以涨落，这种涨落的状态当然不是最可几，而是非最可几状态。根据玻尔兹曼的计算方法，可以定量的估计涨落出现的比率。计算结果表明，大的涨落十分少见，但非常小的涨落则经常出现。这就是说，违背热力学第二定律出现熵减小的状态是有可能性的。在麦克斯韦的思想实验中，即使没有那烦人的麦克斯韦妖，A、B两室的分子全部集中到A室或B室的可能性也是存在的，但其出现的几率与A、B两室的分子数N的关系是：P= 1 ／ (2^N)，我们知道1mol气体的分子数N约等于6*10^23，带入求出发生这种情况的几率P几乎为0.
1951年法国物理学家布里渊进一步解决了麦克斯韦妖的问题。我们知道熵增加原理只适用于完全孤立的系统，而麦克斯韦涉及到的是气体和妖合成的总体系，气体的熵是总体系熵的一部分，气体熵的减小并不一定就违反熵增加原理，因为它可以以妖的熵增加为代价。他指出，麦克斯韦妖如果要能够分辨气体分子运动速度的大小，就必须从外界获取信息，而信息可以用负熵来定义，所以麦克斯韦妖将引起环境的熵增加。这样看来，麦克斯韦妖事实上是一个能产生负熵的开放系统，因为是开放系统，所以就谈不上违反热力学第二定律了。这种“麦克斯韦妖”就很多了，比如冰箱，空调等等都是可以产生负熵的开放系统，都可以看作是麦克斯韦妖。
