孙俪身为一代影视剧女神，最早大家是在《玉观音》中认识她的，早期的孙俪饰演的人物形象多为天真活泼、泼辣坚强的姑娘。但随着她在古装戏转型，从女商人逐渐演成威严端庄皇后，很多古装剧造型都是美出新高。
2006年，孙俪首次在古装剧《天和局》中饰演竺晚秋，这是一个清末的传统女性，忠厚善良，软弱坚忍，性格深处又埋藏着对自己命运的抗争与不甘。
同时，孙俪还寻求影坛方面的发展，她与李连杰合作动作片《霍元甲》，饰演双目失明的村妇月慈，并凭此片获第28届大众电影百花奖“最佳新人奖”。
2008年，孙俪参演陈嘉上导演的古装爱情魔幻电影《画皮》，饰演降魔者夏冰。
2009年，孙俪主演胡大为执导的剧情片《金山》，她饰演女主角小虎，一个在残酷的华工世界内隐藏自己的美丽女性，千里去寻父亲，却爱上了铁路大亨的儿子。
她凭借泼辣率真的表演，获得罗马故事电影节“最佳女主角奖”及加拿大电影the Gemini Award双子座奖“最佳女主角奖”。
2010年，孙俪出演刘镇伟执导的的爱情喜剧《越光宝盒》，饰演为求真爱紧追不舍的玫瑰仙子。
2011年，在甄子丹、姜文合作主演历史片《关云长》中，孙俪饰演的第一女主角绮兰是一个为影片的剧情特别设计的虚构人物，与甄子丹饰演的关云长发生一段复杂而朦胧的暧昧感情。
接着，陈嘉上导演《画壁》中，孙俪饰演了芍药，一个因着钟情的朱孝廉而豁出的仙女。
2011年，郑晓龙导演《后宫甄嬛传》播出，孙俪在剧中饰演甄嬛一角，讲诉一个不谙世事的单纯少女成长为一个善于谋权的深宫妇人的故事，孙俪以齐眉刘海、简单发髻和淡粉系的旗服，让导演郑晓龙认为非常符合原著中甄嬛。
该剧彻底奠定了孙俪的演艺地位，也成就了她“娘娘”的响当当的名号。甄嬛对果郡王的深情，对后宫各个妃嫔之间争斗，还有对丈夫雍正的恨，都演绎得淋漓尽致。
她也因此获得国剧盛典最佳女主角，此外上海杜莎夫人蜡像馆还为其在戏中“皇太后”造型塑造蜡像。
2014年，孙俪产后复出拍摄郑晓龙导演的古装剧《芈月传》，剧中饰演芈月，并获得上海白玉兰最佳女主角奖。
2016年，孙俪主演清朝商战传奇剧《那年花开月正圆》，饰演灵动善良、百折不挠又率性的周莹。
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