木质素——木质素的作用?

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木质纤维素生物量是绿色植物利用光合作用形成的有机高分子聚合物，主要成分为纤维素(40-60%)、半纤维素(10-40%)和木质素(15-30%)。

其中，木质素是植物细胞壁的重要组成部分，在木材和树皮等硬组织中含量较多，大量芳环结构赋予了木材和树皮刚性、坚硬和不易腐烂的特性。作为自然界唯一含苯环的天然植物资源，尽管每年由植物生长而产生的木质素超过1500亿吨，其却在以植物纤维为原料的产业（如造纸和纺织）中因无法降解被大量废弃，造成资源浪费和环境污染。因此，有效开发利用木质素，并从其中回收芳香化合物，不仅能高效利用可再生资源，并且能帮助缓解环境污染和能源危机等问题。首先，木质素中芳环通过C-C键（5-5、β-5、β-β、β-1）和C-O键（4-O-5、α-O-4、β-O-4）连接（图1a）；其次，木质素中C-O键含量远大于C-C键，C-O键的断裂是回收芳环化合物的重要突破点；其中，三种C-O键中，4-O-5键解离能为77.74 kcal/mol高于α-O-4（57.28 kcal/mol）和 β-O-4（69.35 kcal/mol）。因此，4-O-5结构的断裂最具挑战性（图1b）。目前，通过断裂4-O-5键来回收芳烃的报道主要集中在氢解和水解这两种途径上（图1c）。Hartwig、Grubbs和Mauriello等小组都曾通过氢解的方式，活化二苯醚（diphenyI ether，DPE，4-O-5结构的模板底物）获得一分子苯酚和一分子苯；Katritzky、Lercher和李洋则报道了DPE的水解，相较于氢解，热力学上更具挑战性（水解反应能=−7.1 kcal/mol vs 氢解反应能=−14.2 kcal/mol）。

图1. 木质素及其4-O-5结构

华东师范大学姜雪峰课题组发现了铀独特的光催化性质（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13499; Natl. Sci. Rev., 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab156）：1）高氧化电势（E = +2.60 V vs SHE）；2）配体向金属中心的电荷转移形式（LMCT）；3）温和裂解水的能力。

图2. 铀光催化性质

图3. 二苯醚常温常压光水解

利用铀的光催化，33种二苯醚实现了C-O键常温常压光水解断裂转化（图3）。其中12个为对称结构：对于存在易氧化苄位的分子，反应可以良好产率转化；无论是DPE活化断裂从未被报道过的易产生自由基的卤原子，还是易水解的酯基和氰基，都可以广泛兼容；当取代基位于间位时转化也可以顺利发生。此外，21个非对称结构中，当一边不带取代基，另一边在对位/间位/邻位带富电基团或缺电基团时，可以以最高99%的产率得到相应的两分子酚类化合物。当两边均含取代基时，无论是两侧均为富电基团，或是两侧均为吸电基团，抑或是两侧基团电性不同，均可以实现中等到良好的效率转化。对于多个取代基的除草醚和三氯生这类农药，也可以中等产率得到相应的苯酚，实现农药降解。更重要的是，两个木质素4-O-5的模板底物成功实现Csp2-O断裂。其中三取代的底物分别以54%和48%的产率获得4-乙基愈创木酚2z1和3-甲氧基苯酚2n，其中2z1被广泛用于食品添加剂和香料中，而2n是重要的医药化工原料，可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、感光材料等多个领域。另一个五取代底物，产物2z1和2z2的降解效率分别为14%和22%，但其在木质素中的存在通过二维核磁被清晰证实，且这一底物常温常压下的断裂从未报道。

木质素降解的科学模型建立起来以后，放大反应便成了实际应用的核心问题。他们自主设计研发，对光源模块组合式整合优化，使得光密度大幅提升，反应效率相比反应管最高提升了30倍，奠定了工业化应用的基础。

图4. 光流体放大过程

图5. 机理验证实验

该文还进行了详尽的机制研究，清晰解释了二芳基醚的光水解过程：（1）自由基淬灭实验、紫外可见吸收实验及Stern-Volmer分析证明铀酰离子在蓝光激发下，与DPE之间首先发生SET（图5a-c）；（2）标准条件下，将溶剂换成乙腈，并额外添加H218O，检测到16O和18O的产物比例接近1:1，证明了氧源来自于水（图5d）；（3）结合前期研究，铀酰对水的光解过程会自聚生成过氧化物铀酰配合物，之后解聚完成将水中的氧向DPE上转移的过程（oxygen atom transfer，OAT）；（4）C-O键两侧均可进行断裂，但倾向于发生在电子云密度较低的一端（图5e）；（5）在Hammett实验中，ρ 值为 +0.5096，证明了反应过程中负电荷的产生（图5f）；（6）因生成的苯酚阳离子自由基的氧化电势为+1.56 V vs SCE, 大于UO2+的+0.32 V vs SCE，可再次经历SET过程，得到最终的苯酚产物，同时催化剂完成催化循环。

综上，该工作首次发现并证实了SET和OAT的协同作用机制，为温和的光催化转化提供了一条新的途径。这一研究成果近期已经发表于JACS Au上。

Uranyl-Photocatalyzed Hydrolysis of Diaryl Ethers at Ambient Environment for Directional Degradation of 4-O-5 Lignin

Yilin Zhou, Deqing Hu, Daoji Li, Xuefeng Jiang*

JACS Au, 2021, 1, 1141-1146, DOI: 10.1021

导师介绍

姜雪峰