徐锡麟出生在绍兴一个非常富裕的家庭，父亲徐凤鸣秀才出身，当过县吏，家有田地百余亩。但徐锡麟从小就是桀骜不驯，自幼"器物过手，辄破坏之"，十二岁那年，为了"学武功"，跑到深山大岭中的寺庙去当小和尚，其后徐凤鸣为了避祸甚至和其断绝父子关系。
按照现在的标准，几乎就是个问题少年。
1903年的日本之行对徐锡麟走上革命之路影响极大。在日本，徐锡麟认识了很多日本的中国留学生，也了解了中国以外的世界，同时积极参加营救因反清入狱的革命志士章炳麟。让他印象最深刻的是，他在东京博物馆看到了一座中国古代大钟在那里展示，他想中国的文物怎么被日本人掠夺过去，加上之前的甲午战争、八国联军等等，让他觉得必须彻底革命。
（秋瑾）
徐锡麟，秋瑾都是浙江绍兴人，他们先后加入光复会，共赴日本求学，共同创办大通学堂，共同谋划浙皖起义，最后徐壮烈牺牲，秋从容就义。
在由邱礼涛执导，黄奕、杜宇航、黄秋生、郑嘉颖等人主演的《竞雄女侠·秋瑾》中，黄奕饰演的秋瑾和杜宇航饰演的徐锡麟两人关系亲密。这也体现了有人认为秋瑾徐锡麟为表兄妹和情侣的说法。
但是在徐家家谱中没有发现和秋瑾的关系，秋瑾是拿着光复会会长蔡元培的介绍信第一次见到徐锡麟，如果是表兄妹就不需要介绍信。何况徐锡麟当时已婚，夫妻非常恩爱，其妻子王振汉与秋瑾情同姐妹。
事实上，秋瑾徐锡麟年纪相仿，志同道合，但并无儿女私情。
徐锡麟和秋瑾都是光复会的核心成员，他们商议要举行一场声势浩大的起义。不过起义还没等开始，人多嘴杂，走漏了风声。
革命党人的名单被发现，被送到安徽巡抚恩铭手中，他自然而然的把名单交给了自己最信任的人，专门管社会治安的警察局局长徐锡麟。命徐锡麟尽快破案，抓捕革命党人。他哪里知道徐正是起义的核心领导人。
徐锡麟一看，起义走漏了风声，自己的化名就在通缉的名单上，自己总不能通缉抓捕自己吧？于是他想加快发动起义。
（安徽巡抚恩铭）
1907年7月6日，安徽巡抚恩铭及文武官吏陆续齐集巡警学堂，参加毕业典礼。
典礼开始，安徽高级巡警学堂校长徐锡麟当时呈上毕业名册，随后说:"报告，今天有革命党人起事!"恩铭拍案高声说:"在哪里?什么人?"徐即应声说:"在这里，就是我。"话音没落，就朝恩铭连射数枪。
徐锡麟刺恩铭发生后，安庆人心惶惶，消息更如长了翅膀，飞向各地。外表庞然的清帝国在震颤。处死徐锡麟、安定人心是越快越好了。
（《竞雄女侠·秋瑾》中的秋瑾和徐锡麟）
干掉了朝廷重臣这样的大罪，怎么行刑？有先例可循。1870年张汶祥为朋友报仇，刺死了发迹后霸占当年朋友妻子、并设计害死朋友的两江总督马新贻，张汶祥受的是剖挖心脏之刑。
恩铭的妻子、也就是庆亲王奕劻的女儿要求按此旧例执行才解恨、才有警示作用。
按照秩序，行刑前要给死刑犯拍一张照片，徐锡麟情绪相当的稳定，拍过一张后，徐提出再拍一张，理由居然是前一张没有笑，不能留给后人。
当时的人大多没有民族大义的概念，他们眼中没有国家，只有家庭，他们眼中没有民族大义，只有个人恩惠。所以大部分人对徐锡麟暗杀恩铭很是不解，认为徐锡麟不知好歹恩将仇报。
（徐锡麟就义前的留照）
1907年7月6日夜，在安庆抚院东辕门外刑场，几个刽子手手执铁锤，先把徐锡麟睾丸砸烂，然后剖腹取出心脏。挖出的心脏先祭祀恩铭的“在天之灵”，恩铭的卫兵们将这颗心脏炒熟下酒。他们对徐锡麟怀有的是“真诚”的痛恨：“大人待你那么好，你竟然杀他，我们要看看你到底长的是什么心肝？！”
徐锡麟死于1907年，他如何也不会想到，5年后就民国了。他更不会想到，民国是实现了。可是官员还是那样的贪污，政治还是那么的黑暗。不知道徐锡麟在天有灵，作何感想。
（杜宇航饰演的徐锡麟）
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