打退了突厥对太原的进犯，起兵被李渊提上了日程，他的目标是西入关中，攻下长安，为了避免突厥趁机帮助刘武周攻打太原，他卑辞厚礼稳住突厥，承诺攻城略地所得财宝都献给突厥，突厥卖给他好马。稳住突厥后，李建成和李元吉也赶到了太原汇合，李氏父子的大业就要开始了。
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西河郡丞高德儒不响应李渊，而西河(今山西汾阳)又在进军长安的必经之路上，所以大军进发之前必须先拿下西河。六月初五，李渊派李建成和李世民带兵攻打西河，当时李渊的军队还没有编制，李建成和李世民也没封号，军中就叫他们大郎和二郎，唐朝的郎相当于后世的公子。
当时李建成28岁，李世民18岁，因为太年轻，李渊就派太原令温大有和他们一起参谋军事。
当时军队刚刚筹建起来，还没有经过训练，李建成和李世民怕难以治军，就先制定了军法，稍稍整顿后就出发了。兄弟二人和兵士同吃同住，同甘共苦，赶路时冲在前面。六月份民间瓜果蔬菜已经收获了，他们不像其他军队一样抢夺百姓，一定要用钱买才吃。有士兵偷瓜果的，李建成和李世民都帮他付钱，也不追究偷东西的人。
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路旁有乡亲父老送瓜果蔬菜和水的，他们都重谢然后分给兵士，见者有份。有人送牛肉和酒的，他们坚决不要，说这是隋朝的法律，我们义军不敢。不得不说这兄弟二人在收买人心方面比他们的父亲是青出于蓝而胜于蓝，将士们看到大郎二郎这样都十分感动，士气大振。
到了西河城下，李建成和李世民没披盔甲就到城下晓喻百姓，城外的人想入城，不论男女老少，一律放进去，城内的官员百姓见到这支军队如此宽容，早就想着投靠了，只有郡丞高德儒坚决不降。六月初十，李建成和李世民下令攻城，刚架上云梯，将士们奋勇而上。还没等攀登上去，西河的一个官员就带着兵上城楼抓了高德儒送到李建成和李世民的军营前，真可谓不战而屈人之兵。
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高德儒曾经把指野鸟为鸾来奉承隋炀帝，李建成李世民数落他说“你曾经假报祥瑞取悦隋炀帝，跟赵高指鹿为马没有区别，我们是义军，肯定不会放过赵高这样的人”。于是只杀了高德儒一人，其余秋毫无犯。六月十四就回到了太原，往返九日就攻下了西河，李渊为有两个能干的儿子十分高兴地说“像这样用兵，可以横行天下了”。
这是李氏父子起兵的第一战，有多少双眼睛都盯着李建成和李世民，还好兄弟二人都是人中龙凤，虽然初出茅庐，但才干非凡，礼贤下士，身先士卒。西河之战的胜利鼓舞了士气，也坚定了李氏父子挥师关中的信心。